1377年，燕王朱棣迎娶开国功臣徐达之女，她天资聪颖，幼年时便贞洁娴静，喜欢读书，有“女诸生”的美誉，徐氏自幼便选在燕王朱棣之侧，对日后朱棣称霸江山起着决定性的作用。

徐氏自小入宫，对于后宫宠爱之事铭记于心，对伺候公婆更是谨慎，马皇后曾不止一次地当众称赞儿媳徐氏。

洪武十三年三月，明太祖朱元璋安排儿子们去各自封地，燕王朱棣与徐氏一同前往北平独立门户，至此徐氏以燕王府女主人的身份，开始了她全新的生活。

徐氏亲力亲为的管理燕王府，为丈夫出谋划策，料理府中各项事务。很快燕王府便自成系统，人员配置周全妥当，府邸上下稳定祥和。他们两人夫妻恩爱，朱棣的儿子全是徐氏所出，接连生了三男，四女共七子。

洪武二十三年（1390年），燕王朱棣奉朱元璋之命，率军招降元朝太尉乃儿不花，声望日隆。受到太祖的嘉奖与重视。

洪武三十一年（1398年），71岁的朱元璋薨逝，嫡长孙朱允文即帝位，这便是日后的建文帝，在他继位之初，为加强中央集权，大力打击驻守各藩的藩王。这些，曾为大明江山立下累累战功的亲王，被贬为庶人，被发配边疆，有的则含冤含恨而亡。

此时的燕王察觉危机四伏，不得不选择先发制人。建文元年7月5日，燕王朱棣以恢复祖宗法治，清君侧为借口，在北平起兵反叛，上演了历史上著名的靖难之役。

燕王带领精兵强将攻打山西临汾，此时，徐氏和世子朱高炽带领在北平城里的都是老弱之兵。建文皇帝得知这一消息，派李景隆的朝廷军直扑北平而来。

10多万人的朝廷军，在北平城下发起了多次进攻，而北平城内连老幼孱弱都算上也不及1万余人。徐氏给留守在城内的燕王部署及官绅市民，以及他们的妻儿老小统统配发甲盔，让大家全部加入战斗，而她自己也亲自登城督战。

面对敌众我寡的危险局势，不愧为徐达之女，徐氏临危不乱，沉着冷静地与长子朱高炽及守城将官一起谋划，用冰冻住城墙，使李景隆无法破城，号召全体守城将士誓死守城，等待燕王回师。

公元1402年，持续了4年之久的靖难之役终于结束。

燕王朱棣，登上梦寐以求的皇帝宝座，封徐氏为皇后。

徐氏，深知四年的战争，兵民均疲惫不堪，为政应当缓解，务必使百姓休养生息。所以她时时提醒朱棣，一是，关心百姓疾苦。二是，为国培养人才。
朱棣继位之初，根基未稳，皇后徐氏，为笼络人心，她请求朱棣，让她见见王公大臣的夫人们，朱棣一听便明白其中缘由，连连答应。

次日，天气极好，殿内的徐皇后，与一大群王公大臣的夫人们，谈笑风生，全然没有皇后高高在上的感觉，亲切和夫人们聊着家常，临走时，赐予她们很多的玉器珠宝。

夫人们受宠若惊，徐皇后见时机已到，便亲切地说道：朝廷需仰仗各位的夫君，他们都是朝廷的栋梁，作为皇上的得力部将，他们政务十分繁忙，工作也十分辛苦，哀家是看在眼里的也很是心疼。因此，作为他们的妻子，要一心一意地体谅他们，服侍他们，让他们没有后顾之忧，能够更好地为朝廷尽忠。大臣的妻子们，非常感激皇后的恩典。

永乐5年（1407年），年仅46岁，做了4年皇后的徐氏离开人世。朱棣为她将皇后之位空置十七年，直至终生，谥号曰“仁孝”。

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